Углеводы биохимия формулы

Углеводы биохимия формулы

Углеводы можно определить как альдегидные или кетонные производные полиатомных (содержащих более одной ОН-группы) спиртов или как соединения, при гидролизе которых образуются эти производные.

Согласно принятой в настоящее время классификации, углеводы подразделяются на три основные группы: моносахариды, олигосахариды и полисахариды.

МОНОСАХАРИДЫ

Моносахариды можно рассматривать как производные многоатомных спиртов, содержащие карбонильную (альдегидную или кетонную) группу. Если карбонильная группа находится в конце цепи, то моносахарид представляет собой альдегид и называется альдозой; при любом другом положении этой группы моносахарид является кетоном и называется кетозой.

Простейшие представители моносахаридов – триозы: глицеральдегид и диоксиацетон. При окислении первичной спиртовой группы трехатомного спирта – глицерола – образуется глицеральдегид (альдоза), а окисление вторичной спиртовой группы приводит к образованию диоксиацетона (кетоза).

Стереоизомерия моносахаридов. Все моносахариды содержат асимметричные атомы углерода: альдотриозы – один центр асимметрии, альдо-тетрозы – 2, альдопентозы – 3, альдогексозы – 4 и т.д. Кетозы содержат на один асимметричный атом меньше, чем альдозы с тем же числом углеродных атомов. Следовательно, кетотриоза диоксиацетон не содержит асимметричных атомов углерода. Все остальные моносахариды могут существовать в виде различных стереоизомеров.

Общее число стереоизомеров для любого моносахарида выражается формулой N = 2 n , где N – число стереоизомеров, а n – число асимметричных атомов углерода. Как отмечалось, глицеральдегид содержит только один асимметричный атом углерода и поэтому может существовать в виде двух различных стереоизомеров.

Изомер глицеральдегида, у которого при проекции модели на плоскость ОН-группа у асимметричного атома углерода расположена с правой стороны, принято считать D-глицеральдегидом, а зеркальное отражение – L-глицеральдегидом:

Альдогексозы содержат четыре асимметричных атома углерода и могут существовать в виде 16 стереоизомеров (2 4 ), представителем которых является, например, глюкоза. Для альдопентоз и альдотетроз число сте-реоизомеров равно соответственно 2 3 = 8 и 2 2 = 4.

Все изомеры моносахаридов подразделяются на D- и L-формы (D-и L-конфигурация) по сходству расположения групп атомов у последнего центра асимметрии с расположением групп у D- и L-глицеральдегида. Природные гексозы: глюкоза, фруктоза, манноза и галактоза – принадлежат, как правило, по стереохимической конфигурации к соединениям D-ряда (схема 5.1).

Известно, что природные моносахариды обладают оптической активностью. Способность вращать плоскость поляризованного луча света – одна из важнейших особенностей веществ (в том числе моносахаридов), молекулы которых имеют асимметричный атом углерода или асимметричны в целом. Свойство вращать плоскость поляризованного луча вправо обозначают знаком плюс (+), а в противоположную сторону – знаком минус (–). Так, D-глицеральдегид вращает плоскость поляризованного луча вправо, т. е. D-глицеральдегид является D(+)-альдотриозой, а L-гли-церальдегид – L(–)-альдотриозой. Однако направление угла вращения поляризованного луча, которое определяется асимметрией молекулы в целом, заранее непредсказуемо. Моносахариды, относящиеся по стереохимической конфигурации к D-ряду, могут быть левовращающими. Так, обычная форма глюкозы, встречающаяся в природе, является правовращающей, а обычная форма фруктозы – левовращающей.

Циклические (полуацетальные) формы моносахаридов. Любой моносахарид с конкретными физическими свойствами (температура плавления, растворимость и т.д.) характеризуется специфической величиной удельного вращения [α]D 20 .

Схема 5.1 СЕМЕЙСТВО D-KETОЗ, СОДЕРЖАЩИХ 3-6 АТОМОВ УГЛЕРОДА

Явление мутаротации имеет объяснение. Известно, что альдегиды и кетоны легко и обратимо реагируют с эквимолярным количеством спирта с образованием полуацеталей:

Реакция образования полуацеталя возможна и в пределах одной молекулы, если это не связано с пространственными ограничениями. По теории А. Байера, внутримолекулярное взаимодействие спиртовой и карбонильной групп наиболее благоприятно, если оно приводит к образованию пяти- или шестичленных циклов. При образовании полуацеталей возникает новый асимметрический центр (для D-глюкозы это С-1). Шестичленные кольца сахаров называют пиранозами, а пятичленные – фуранозами. α-Форма – это форма, у которой расположение полуацетального гидроксила такое же, как у асимметричного углеродного атома, определяющего принадлежность к D- или L-ряду. Иными словами, в формулах с α-моди-фикацией моносахаридов D-ряда полуацетальный гидроксил пишут справа, а в формулах представителей L-ряда – слева. При написании β-формы поступают наоборот.

Таким образом, явление мутаротации связано с тем, что каждый твердый препарат углеводов представляет собой какую-либо одну циклическую (полуацетальную) форму, но при растворении и стоянии растворов эта форма через альдегидную превращается в другие таутомерные циклические формы до достижения состояния равновесия. При этом значение удельного вращения, характерное для исходной циклической формы, постепенно меняется. Наконец, устанавливается постоянное удельное вращение, которое характерно для равновесной смеси таутомеров. Например, известно, что в водных растворах глюкоза находится главным образом в виде α- и β-глюкопираноз, в меньшей степени – в виде α- и β-глюкофураноз и совсем небольшое количество глюкозы – в виде альдегидной формы.

Читайте также:  Крем от бородавок для детей

Следует подчеркнуть, что из различных таутомерных форм глюкозы в свободном состоянии известны лишь α- и β-пиранозы. Существование малых количеств фураноз и альдегидной формы в растворах доказано, но в свободном состоянии они не могут быть выделены вследствие своей неустойчивости.

Установлено, что величина удельного вращения при растворении любого моносахарида постепенно меняется и лишь при дли тельном стоянии раствора достигает вполне определенного значения. Например, для свежеприготовленного раствора глюкозы [α]D 20 = +112,2°, после длительного стояния раствора эта величина достигает равновесного значения [α]D 20 = +52,5°. Изменение величины удельного вращения при стоянии (во времени) растворов моносахаридов называется мутаротацией. Очевидно, мутаротация должна вызываться изменением асимметрии молекулы, а следовательно, трансформацией ее структуры в растворе.

В 20-х годах У. Хеуорс предложил более совершенный способ написания структурных формул углеводов. Формулы Хеуорса – шести- или пятиугольники, причем они изображены в перспективе: кольцо лежит в горизонтальной плоскости. Находящиеся ближе к читателю связи изображают более жирными линиями (углеродные атомы цикла не пишут). Заместители, расположенные справа от остова молекулы при ее вертикальном изображении, помещают ниже плоскости кольца, а заместители, находящиеся слева,– выше плоскости кольца. Обратное правило применяют только для того единственного углеродного атома, гидроксильная группа которого участвует в образовании циклического полуацеталя. Так, у D-сахаров группу СН2ОН пишут над этим атомом углерода, а водородный атом при нем – внизу.

Наконец, следует помнить, что при написании структурных формул по Хеуорсу гидроксильная группа при С-1 должна быть расположена ниже плоскости кольца в α-форме и выше – в β-форме:

Проекционные формулы Хеуорса не отражают подлинной конформации моносахаридов. Подобно циклогексану, пиранозное кольцо может принимать две конфигурации – форму кресла и форму лодки (конформацион-ные формулы). Форма кресла обычно более устойчива, и, по-видимому, именно она преобладает в большей части природных сахаров (рис. 5.1).

Строение углеводов

По своему строению углеводы являются многоатомными спиртами с альдегидной или кетоновой группой (полигидроксиальдегиды и полигидроксикетоны). Наиболее известные углеводы (крахмал, глюкоза, гликоген) обладают эмпирической формулой (CH2O)6. Другие представителя класса не соответствуют данному соотношению, и даже могут включать атомы азота, серы, фосфора.

Классификация углеводов

Согласно современной классификации углеводы подразделяются на три основные группы: моносахариды, олигосахариды и полисахариды.

Классификация углеводов

Моносахариды подразделяются на альдозы и кетозы в зависимости от наличия альдегидной или кетогруппы. Альдозы и кетозы, в свою очередь, разделяются в соответствии с числом атомов углерода в молекуле: триозы , тетрозы , пентозы , гексозы и т.д.

Олигосахариды делятся по числу моносахаридов в молекуле: дисахариды , трисахариды и т.д.

Полисахариды подразделяют на гомополисахариды , т.е. состоящие из одинаковых моносахаров, и гетерополисахариды , состоящие из различных моносахаров.

2.1. Структурные особенности углеводов

Углеводы являются самыми распространенными органическими соединениями на планете. Они входят в состав любого компонента нашей биосферы. В растениях они составляют до 80 % от общей массы. В животных тканях углеводов встречается значительно меньше — 2 %.

Углеводы состоят из углерода, водорода и кислорода. В углеводах соотношение водорода и кислорода такое же, как в молекуле воды, т. е. водорода в 2 раза больше кислорода. Отсюда произошло их название — углеводы, т. е. из начальной части слова углерод «угле» и слова «вода».

Существуют несколько классификаций углеводов (табл. 1):

✔ по химическому строению углеводы можно разделить на две большие группы — простые углеводы (моносахариды) и сложные углеводы (олигосахариды, полисахариды);

✔ по усвояемости в пище углеводы можно условно разделить на усвояемые углеводы (глюкоза, сахароза, фруктоза, лактоза, крахмал) и неусвояемые углеводы (целлюлоза, клетчатка, пектиновые вещества, лигнин).

При этом следует отметить, что некоторые животные могут в качестве пищи использовать целлюлозу. Например, слоны — самые крупные из современных наземных животных. Они непринужденно поедают растительность вокруг себя, срывая ветки, обгладывая кору со стволов, разжевывая листья, т. е. используют целлюлозу в качестве пищи. Пищевой комок поступает в желудок, в котором содержатся инфузории, внутри которых есть бактерии, расщепляющие целлюлозу. У других животных (коровы, овцы, козы) желудок имеет четырехполостное строение. В первых двух содержатся микроорганизмы, расщепляющие целлюлозу до D -глюкозы, далее она сбраживается до короткоцепочечных жирных кислот, углекислого газа и газообразного метана. Образовавшиеся жирные кислоты всасываются в кровоток, проникают в ткани и используются животным как «топливо». В остальных полостях желудка с помощью ферментов, секретируемых слизистой, перевариваются отработанные микроорганизмы до аминокислот и сахаров, которые всасываются и используются животным в качестве питательных веществ.

Таблица 1. Классификация углеводов

Особенности строения молекулы

Читайте также:  Каким должно быть питание человека

Число атомов углерода С3 — триозы С4 — тетрозы С5 — пентозы С6 — гексозы

Бесцветны, хорошо растворимы в воде, имеют сладкий вкус

Сложные углеводы, содержащие от 2 до 10 моносахаридных остатков

Хорошо растворяются в воде, имеют сладкий вкус

Сложные углеводы, состоящие из большого числа мономеров — простых сахаров и их производных

С увеличением числа мономерных звеньев растворимость уменьшается, исчезает сладкий вкус и появляется способность набухать

2.2. Основные представители углеводов

Глюкоза — один из представителей моносахаридов удивительным образом была выбрана в процессе эволюции для «начала» у всех живых существ.

Глюкоза — это альдогексоза и наличие альдегидной группы в ее молекуле делает глюкозу условно «опасной» для организма, так как альдегидная группа химически активна (рис. 3).

Рис. 3. Строение молекулы глюкозы

«Опасность» заключается не столько в том, что альдегидная группа может окислиться в карбоксил или восстановиться в спирт, сколько тем, что глюкоза, имея такую альдегидную группу, может «подвязавшись» к какому-нибудь ферменту его инактивировать.

В организме человека и животных глюкоза в небольших количествах является основным и наиболее универсальным источником энергии для обеспечения метаболических процессов. Но когда концентрация глюкозы в клетке высокая — это очень опасно и при внутривенном введении глюкозы при гипогликемии, недостаточности углеводного питания, токсикоинфекции необходимо строго соблюдать инструкцию. Есть растения, которые накапливают глюкозу в качестве запасного вещества, например, виноград. При этом глюкоза в клетках «спрятана» в специальных вакуолях.

В организме человека наибольшее значение имеют три гексозы: глюкоза, галактоза и фруктоза. Глюкоза и галактоза по химической структуре представляют альдогексозы, а фруктоза — кетогексозу. Глюкоза и галактоза вращают плоскость поляризации света вправо — декстрозы, а фруктоза влево — левулеза. Вращение плоскости поляризации луча обусловлено наличием в молекуле вещества асимметрических атомов углерода, все 4 валентности которого насыщены различными атомами или группами атомов.

В молекуле глюкозы таких асимметрических атомов углерода имеется 4, а у фруктозы — 3. Наличие асимметрических атомов углерода обусловливает получение изомеров, отличающихся друг от друга расположением атомов или групп атомов в пространстве. Число стереоизомеров зависит от числа асимметрических атомов углерода и вычисляется по формуле, в которой оно равно 2 n , где n — число асимметрических атомов углерода. Таким образом, глюкоза имеет 2 4 = 16 стереоизомеров, а фруктоза — 2 3 = 8.

Кроме этих 16 изомеров глюкозы с ациклическим строением, т. е. расположением атомов углерода в виде цепи, были обнаружены циклические ее формы, в которых цепочка углеродов замыкается, образуя кольцо, при помощи атома кислорода, соединяющего 1-й углерод с 4-м или 5-м углеродом цепи. Так были открыты глюкопираноза и глюкофураноза, имеющие по 5 асимметрических атомов углерода. В водном растворе глюкозы находится 32 стереоизомера, что позволило заключить, что они находятся преимущественно в циклической форме. При окислении глюкозы ее циклические формы переходят в лабильные, так называемые энольные формы ациклического строения.

Более сложными углеводами являются дисахариды, состоящие из двух моносахаридов, которые соединяются с выделением молекулы воды: лактоза — молочный сахар, мальтоза — солодовый сахар и сахароза — свекловичный или тростниковый сахар. Они имеют важное пищевое значение и в кишечнике распадаются, образуя гексозы.

Истинное сохранение питательных эквивалентов глюкозы обусловлено полисахаридами — это молекулы, состоящие из десятков, сотен или тысяч мономеров — моносахаридов.

Полисахариды являются одним из основных источников энергии, образующейся в результате обмена веществ в организме. Для внутриклеточного питания пригодны те полисахариды, которые имеют поли-1,4-связи.

Альдегидная группа в молекуле глюкозы условно «опасна» и организмы пытаются от нее избавиться, упрятав ее в гликозидную связь.

Гликозидная связь — это тип ковалентной связи, которая соединяет молекулу сахара с другой молекулой, часто с другим сахаром. Полисахариды образуются за счет отнятия воды у последовательных молекул в положении α-1,4 (рис. 4). Из мономеров альфа-глюкозы при помощи связи-1,4 образуется растворимый крахмал — амилоза.

Рис. 4. Образование амилозы с помощью гликозидной связи

Кроме связи-1,4, возможна связь-1,6, т. е. ветвление молекулы полисахарида, тогда вещество называется амилопектином (рис. 5).

Рис. 5. Образование амилопектина с помощью гликозидной связи α-1,6

Крахмал ( C 6 H 10 O 5) n — полисахарид амилозы и амилопектина, мономером которых является альфа-глюкоза. Трехмерная упаковка полисахарида,

образованного остатками глюкозы, которые связаны гликозидными связями α-1,4, а разветвленные участки — гликозидными связями α-1,6 называется гликогеном (рис. 6).

Рис. 6. Образование гликогена

Полисахариды отличаются друг от друга, как природой составляющих их моносахаридных остатков, так и длиной, и степенью разветвленности цепей. Различают два типа: гомополисахариды, состоящие из остатков одного и того же моносахарида (например, крахмал), и гетерополисахариды, содержащие остатки двух или большего числа моносахаридов (гиалуроновая кислота).

Читайте также:  Разогревающие мази для растяжки

Наиболее важный резервный полисахарид в клетках растений — крахмал, а в клетках животных — гликоген. В наибольшем количестве гликоген содержится в печени, где на его долю приходистя до 7 % от общего веса органа; гликоген имеется также в скелетных мышцах. В клетках печени гликоген присутсвует в виде гранул, с которыми прочно связаны ферменты, ответственные за синтез и распад гликогена.

В желудочно-кишечном тракте (слюна, поджелудочный сок) гликоген расщепляется α-амилазой, которая гидролизует α-1,4 связи в расположенных снаружи ветвях гликогена. При этом остается устойчивое по отношению к амилазам «ядро» — остаточный декстрин. В остаточном декстрине α-1,6-связи гидролизует α-1,6-глюкозидаза. Так, в результате совместного действия ферментов — α-амилазы и α-1,6-глюкозидазы происходит расщепление гликогена до глюкозы и небольших количеств мальтозы.

В клетках животных гликоген расщепляется до глюкозо-1-фосфата и катализирует этот процесс фосфорилаза.

Фосфоролиз — ферментативная реакция расщепления химических связей с участием фосфорной кислоты; сопровождается включением группы фосфата (- H 2 PO 3) в образующиеся продукты (рис. 7), т. е. образуется глюкозо-1-фосфат.

Рис. 7. Реакция фосфоролиза

Глюкозо-1-фосфат с помощью фермента фосфоглюкомутазы превращается в глюкозо-6-фосфат, чтобы в дальнейшем ввести его в метаболические реакции.

Образование крахмала и гликогена обусловлено гликозидными связями-α-1,4 остатков D -глюкозы, но существует полисахарид, мономеры которого связаны гликозидными связями-β-1,4. Это совершенно не съедобный полисахарид и называется он целлюлозой (рис. 8).

Рис. 8. Фрагмент крахмала и целлюлозы

Целлюлоза — прочное, волокнистое, водонерастворимое вещество, содержащаяся в стенках клеток растений, главным образом в ветвях, стеблях, стволах древесных растений. Целлюлоза является линейным, неразветвленным гомополисахаридом, состоящим из остатков D -глюкозы, соединенных β-1,4 связями.

Между крахмалом, гликогеном и целлюлозой имеются весьма существенные различия, а именно, благодаря геометрическим особенностям α -1,4-связей линейные участки полимерных цепей в молекулах гликогена и крахмала стремятся принять скрученную, спиральную конформацию, что способствует образованию плотных гранул.

Полимерные цепи целлюлозы из-за β-конфигурации гликозидных связей-1,4 сильно вытянуты и соединяются за счет внутри- и межмолекулярных Н-связей. Поэтому молекула целлюлозы в пространстве имеет креслоподобную, волокнистую структуру и нерастворима (рис. 9).

Рис. 9. Образование волокнистой структуры молекулы целлюлозы

Самый распространенный олигосахарид, состоящий из глюкозы и фруктозы — сахароза. В молекуле сахарозы спрятаны и альдегидная и кетонная группы, т. е. в самой доступной форме спрятаны условно «опасные» группы (рис. 10).

Рис. 10. Структура сахарозы

Сахароза, для того чтобы участвовать в метаболизме, расщепляется на глюкозу и фруктозу ферментом сахаразой. Другое название фермента инвертаза, так как гидролиз сахарозы сопровождается изменением направления вращения плоскости поляризации. Искусственно инвертированный мед получают путем преобразования сахарозы не с помощью пчел, а с помощью кислоты при температуре 70-80 °С. При этом получается смесь моносахаров, состоящая из равного количества глюкозы и фруктозы и внешне похожая на мед. В искусственно инвертированный сахар для аромата и вкуса добавляют натуральный мед, и такую смесь отличить от натурального меда без химических анализов довольно сложно.

Лактоза содержится в молоке и молочных продуктах (рис. 11). При гидролизе лактозы образуются D -галактоза и D -глюкоза. В процессе переваривания пищи лактоза подвергается ферментативному гидролизу в результате воздействия лактазы. У грудных младенцев активность этого фермента очень высока, однако с возрастом лактазная активность уменьшается, что может приводить к непереносимости молока и молочных продуктов, проявляющаяся болями в животе, диареей.

Рис. 11. Лактоза и ее мономеры галактоза и глюкоза

Гиалуроновая кислота — полисахарид, состоящий из чередующихся остатков D -глюкуроновой кислоты и N -ацетил- D -глюкозамина. Гиалуроновая кислота взаимодействует с водой и в малых концентрациях образует очень вязкие, желеобразные растворы. Гиалуроновая кислота входит в состав кожи, где участвует в регенерации ткани.

Биологическая библиотека — материалы для студентов, учителей, учеников и их родителей.

Наш сайт не претендует на авторство размещенных материалов. Мы только конвертируем в удобный формат материалы, которые находятся в открытом доступе и присланные нашими посетителями.

Если вы являетесь обладателем авторского права на любой размещенный у нас материал и намерены удалить его или получить ссылки на место коммерческого размещения материалов, обратитесь для согласования к администратору сайта.

Разрешается копировать материалы с обязательной гипертекстовой ссылкой на сайт, будьте благодарными мы затратили много усилий чтобы привести информацию в удобный вид.

© 2018-2020 Все права на дизайн сайта принадлежат С.Є.А.

Ссылка на основную публикацию
Adblock detector