Функция кислотности гаммета

Функция кислотности гаммета

Лекция 11. Гомогенный катализ. Кислотно-основной катализ. Функция кислотности уравнения Гаммета.

Еще в конце 19 века было установлено влияние добавок кислот и оснований на скорость реакций в водных растворах. Дальнейшие исследования показали, что каталитическая активность кислот и оснований сохраняется и в неводных растворах, где электролитическая диссоциация выражена очень слабо. В дальнейшем это явление было названо кислотно-основным катализом.

По механизму кислотно-основного катализа в растворах кис­лот и оснований протекают многие реакции. Из многочислен­ных определений понятия «кислота» или «основание» обычно используют два:

Кислота по Бренстеду (НА) — вещество способное отдать протон, основание (В) — принять протон.

Кислота по Льюису — вещество, способное принять пару электронов, основание — отдать пару электронов.

Для характеристики силы кислот Бренстеда используют функ­цию кислотности Гаммета. Кислотность характеризуют отно­шением концентрации протонированной формы основания к непротонированной:

B + H3 + O BH + + H2O

Константа равновесия для такой реакции равна

где ai и fi — активности и коэффициенты активности, и тогда

Функция H является функцией кислотности Гаммета.

Если скорость превращения зависит от концентрации ионов иодорода (гидроксила), то такие процессы являются примерами специфического катализа, а если от общей концентрации кислоты (основания) — общего катализа.

Возможны превращения, ускорение которых протекает од­новременно по механизмам общего и специфического катали­за, например гидролиз триметилортоацетата в присутствии сла­бой кислоты.

Эмпирически установлено, что константа скорости kс многих каталитических процессов связана с константой диссоциации кислоты Ка, а энергия активации — с изменением энтальпии диссоциации (в случае общего катализа), или с константой рав­новесия реакции переноса протона и изменением энтальпии этой реакции (в случае специфического катализа). Обычная форма записи корреляционного уравнения для катализа кислотой

где α — параметр реакции, не зависящий от катализатора. Для случая общего катализа такое соотношение обычно записывают как уравнение Гаммета:

где — характеристика кислоты, а ρ — реакции. Уравнение выполнимо при общем для сравниваемых кислот меха­низме реакции и близости их свойств.

Для учета пространственного влияния заместителя исполь­зуют уравнение Тафта:

где σ* и ρ* — индуктивные, ES и δ — пространственные харак­теристики заместителя и реакции.

Переходное состояние реакций с общим катализом

Уравнение скорости реакции, включающей общий кислотный катализ, содержит константы скорости катализа для иона гидроксония и одной или нескольких про­извольных кислот kНА. Можно принять, что каталитическое действие кислоты тем больше, чем сильнее эта кислота.

Откладывая значения логарифма константы ско­рости катализируемой реакции против значений рКа соответствующей кислоты, например для катализи­руемого кислотой гидролиза виниловых эфиров, полу­чают линейную зависимость (рис. 2.)

Рис. 1. Профили зависимости скорости от рН для гидролиза различных гексахлорфениловых эфиров (а) и эфиров тиолов (б)

Такая линейная зависимость от свободной энергии

является примером каталитического правила Бренстеда. Здесь G — константа, определяемая реак­ционной способностью субстрата. Больший интереспредставляет наклон соотношения Бренстеда, так на­зываемый коэффициент Бренстеда α. Он выражает чувствительность реакции к протонирующей способно­сти используемой кислоты. Он полностью соответ­ствует числу ρ Гаммета, которое характеризует чувствительность реакции к влиянию заместителей.

Леффлер интерпретирует α таким образом, что величины а являются мерой переноса протона в переходном состоянии. Так, α = 0,5 должно соответ­ствовать симметричному расположению протона в пе­реходном состоянии; случай α =1,0 соответствовал бы полному переносу протона, неотличимому от пре­дельного случая специфического кислотного катализа. Наконец, α = 0 описывает предельный случай, когда в переходном состоянии перенос протона отсутствует.

Рис. 2. Соотношения Бренстеда для гидролиза виниловых эфиров

Аналогично можно определить и интерпретировать β-коэффициенты Бренстеда для реакций с об­щим основным катализом:

Несмотря на привлекательность этой теории, при ее применении нужно соблюдать осторожность. Хорошие диаграммы Бренстеда получаются только тогда, когда сравнивают серии структурно родствен­ных кислот (или оснований). Это означает, что соли аммония, фенолы, карбоновые кислоты дают одно со­отношение Бренстеда для каждого класса, но не для разных классов соединений. Более того, на­блюдаются отрицательные значения коэффициента Бренстеда или значения, большие единицы, что не­совместимо с концепцией Леффлера и требует усложненной интерпретации. Наконец, оказалось, что коэффициенты Бренстеда менее чувствительны, чем ожидалось, по отношению к изменению реакцион­ной способности субстрата, а следовательно, согласно постулату Хэммонда, и к структуре переходного состояния. Если использовать в качестве меры пере­носа протона в переходном состоянии первичный H/D-изотопный эффект, то при замене основания часто на­блюдается максимум изотопного эффекта. Поскольку это явление происходит в результате изменения по­ложения протона в переходном состоянии, оно долж­но сопровождаться, по теории Леффлера, изменением коэффициентов Бренстеда (от 0.5). Одна­ко в противоположность этому часто не находят столь простой связи с коэффициентами Бренстеда.

Читайте также:  Быстрые углеводы что это такое

Напротив, для катализируемых кислотами реак­ций достаточно надежные выводы о степени переноса протона в переходном состоянии можно получить из изотопного эффекта растворителя. Для этого ис­пользуют обычно не изотопный эффект между изотопно чистыми растворителями, например Н2О и D2O, а определяют изменение скорости реакции как функции соотношения в смеси H2O/D2O. Теория изо­топного эффекта растворителя предсказывает в зависимости от степени переноса протона в переходом состоянии различное влияние на изотопный эф­фект соотношения H2O/D2O, так что из сравнения вычисленной и экспериментально найденной зависи­мости можно сделать определенные выводы. Это пред­ставлено на рис. 3 для случая гидролиза этилвини-лового эфира, причем величина а, соответствующая коэффициенту Бренстеда, оказалась равной 0.6.

Эту величину для легко протонируемого этилвинило­вого эфира можно сравнить с найденной аналогично величиной 0.9 для катализируемого кислотами присоединения воды к трудно протонируемому изобутену. В этом случае переходное состояние достигается поздно (ср. постулат Хэммонда), т. е. только после почти полного переноса протона. Аналогично можно интерпретировать изотопные эффекты раство­рителя как меру переноса протона в переходном со­стоянии для реакций, катализируемых основаниями, например для депротонирования нитроалканов.

Рис. 3. Связь между соотношением в смеси H2O/D2O, изотоп­ным эффектом растворителя и степенью переноса протона а в переходном состоянии катализируемого кислотами гидролиза этилвинилового эфира.

Катализ в сильнокислой среде

Целый ряд интересных органических реакций про­текает только в сильнокислой среде. Здесь также воз­никает вопрос, происходит ли перенос протона настадии, определяющей скорость реакции, или же на стадии предшествующего равновесия. В данных условиях можно применять критерии изотопных эффектов растворителя. Например, из следующих данных для катализируемого кислотой декарбонилирования 2,4,6-триметилбензальдегида при возрастании концентра­ции кислоты вытекает перемена стадии, определяю­щей скорость процесса:

С другой стороны, существуют специальные ме­тоды, позволяющие делать заключения о катализируемых кислотами реакциях в сильнокислой среде. Для специфического кислотного катализа реакции суб­страта S можно записать:

Если во второй, определяющей скорость стадии не принимают участия ни молекула растворителя, ни анион среды, то кислая среда влияет исключительно на положение предшествующего равновесия. В этом случае скорость реакции должна изменяться параллельно с протонирующей способностью среды (гипо­теза Гаммета — Цукера). Для использования этой гипотезы необходимо знать протонирующую способность применяемых сильнокислых сред. Она была оп ределена для ряда сильных кислот методом перекры­вающихся индикаторов (главным образом производ­ных анилина) и представлена как функция кислотно­сти Н (рис. 4). Шкала Н была распростра­нена вплоть до области суперкислот.

Рис. 4. Зависимость функции Но различных сильных кислот от их концентрации

Функция — кислотность — гаммет

Функция кислотности Гаммета Я0 для SiO2 составляет от 4 до 6 8, окись алюминия также имеет очень слабые кислотные свойства ( Я0 — 4), а алюмосиликаты имеют Я0 — 8 2, их кислотность близка к кислотности серной кислоты, нанесенной на силикагель. С изменением соотношения SiO2: А12О3 в алюмосиликатах изменяется кислотность и по Бренстеду, и по Льюису. Кислотность по Льюису максимальна для чистой окиси алюминия и с увеличением содержания SiO2 уменьшается, для чистой двуокиси кремния они приблизительно равна нулю. [1]

Функция кислотности Гаммета позволяет распространить традиционную шкалу кислотности на ряд систем, хотя она все же не является универсальным способом определения кислотности, действительным для всех растворителей. Для установления шкалы Гаммета необходимо, чтобы применяемые индикаторы имели сходные механизмы кислотно-основной диссоциации, были одинаково сольватированы и не подвергались побочным, мешающим реакциям. Поэтому шкалу Гаммета и не удалось применить к растворителям с малой диэлектрической проницаемостью ( например, к безводной уксусной кислоте), так как реакция кислота — основание приводит в таких случаях к образованию ионных пар анион-катион, что не позволяет создать шкалу кислотности. Тем не менее, например, в водно-спиртовых растворах эта функция находит широкое применение. [2]

Значения функции кислотности Гаммета , полученные индикаторным методом, зависят от содержания воды. [4]

Характер изменения функции кислотности Гаммета ( см. рис. 7) показывает, что активность серной кислоты в значительной степени зависит от содержания в ней воды и резко снижается с увеличением концентрации кислоты. Это особенно заметно в области высоких концентраций. Поскольку функция кислотности серной кислоты в растворе углеводородов намного больше, чем в воде, снижение активности катализатора при ал: илиро-вании будет в первую очередь определяться его разбавлением водой и в меньшей мере растворением в нем высокомолекулярных углеводородов — продуктов побочных реакций. [5]

Читайте также:  Лечение дозированной ходьбой

Поскольку определение функции кислотности Гаммета связано с необходимостью отыскания большого набора кислотно-основных индикаторов с последовательно уменьшающейся основностью, а это для ряда сред так и не выполнено, то метод Стрелова выглядит предпочтительнее. Бейтс [58] уделяет значительное внимание функциям кислотности, поэтому мы затронем лишь один аспект проблемы единой шкалы кислотности, в котором интересные результаты были получены при использовании системы ферроцен — феррицений в качестве сравнительной системы. [6]

Функцию Я0 называют функцией кислотности Гаммета . В разбавленных водных растворах она равна рН раствора. [8]

Значения ран совпали со значениями функции кислотности Гаммета Я0, что было интерпретировано [2] как экспериментальное доказательство гипотезы Гаммета о неизменности отношений коэффициентов активности ионизованной и неионизованной форм незаряженного основания при изменении кислотности среды. Мы в свое время воздержались от такого толкования, считая, что опытных данных еще недостаточно для такого категорического утверждения. [9]

Бейтс и Шварценбах подвергли критике функцию кислотности Гаммета и пришли к заключению, что значение Н0 существенно зависит от индивидуальных свойств используемого индикатора. [10]

Яо, были предложены некоторые разновидности функции кислотности Гаммета . Одна из них соответствует случаю, когда для построения шкалы кислотности вместо нейтральных анилиновых оснований используются заряженные индикаторы или основания. [12]

Было установлено, что измеряемая индикаторным методом функция кислотности Гаммета для водных растворов сильных кислот представляет собой логарифм термодинамической активности протонов. В случае мономолекулярных процессов, катализируемых кислотами, истинная константа скорости не зависит от содержания воды в растворе. Предложены критерии для оценки реакционной способности веществ в бимолекулярных процессах, протекающих в водных растворах сильных кислот. [13]

Смит и Эллиот67, применяя в качестве индикаторов а-нафтол-бензоил и о-нитроанилин, вычислили функцию кислотности Гаммета h0 для разбавленных растворов ряда сильных кислот в ледяной уксусной кислоте. Это было интерпретировано как результат диссоциации ионной пары. [14]

При сравнении протонодонорлой активности растворов заданной концентрации кислоты в различных растворителях оказывается, что функция кислотности Гаммета тем выше, чем ниже основность растворителя. Например, раствор НС1 в бензоле имеет значительно большую кислотность, чем в воде. Определяется это тем, что С1 — значительно более слабое основание, чем вода. Таким же образом растворы серной кислоты в-уксусной обладают значительно большей прогонодоиорной активностью ( характеризуемой Я0), чем растворы такой же концентрации в воде. [15]

ФУНКЦИИ КИСЛОТНОСТИ, определяют протонирующую способность р-ров к-т. Если протонируется нейтральная молекула В, функцию кислотности обозначают H 0 , если анион или катион — H_ или H + соотв. Функции кислотности характеризуют равновесие протонирования в зависимости от концентрации к-ты и позволяют рассчитывать степени протонирования реагентов в хим. р-ции, ионизирующихся по тому же механизму, что и применяемые для измерений функций кислотности стабильные соед. (индикаторы).

Ф ункция кислотности H 0 отвечает условно записанному равновесию BH + В + H + , где BH + — протонир. форма основания В. Константа равновесия этого процесса

где а B , a H+ и а BH+ — термодинамич. активности соотв. основания В, протона H + и протонир. формы BH + ; с — их равновес ные концентрации; f- коэф. активности. наз. константой основности соед. В.

Соотношение наз. кислотностью среды. Ф-ция кислотности H 0 = -lg h 0 — При логарифмировании выражения (1) получим соотношение , где . При измерении функций кислотности исходят из предположения, что в концентрир. водных р-рах сильных к-т изменение отношения не зависит от хим. природы основания-индикатора В (постулат Гаммета).

Аналогично измеряют Н_ и H + ,.исходя из след, ур-ний:

Для определения функций кислотности обычно используют индикаторный метод, при этом необходимо знать константу основности индикатора и отношение концентраций его непротонир. и протонир. форм (измеряется спектрофотометрически или др. методом). Посредством одного индикатора можно измерить H 0 в пределах 2-3 единиц ее изменения, в более широких диапазонах кислотностей применяют серии индикаторов. Для установления шкалы кислотности используют в осн. производные нитроанилина.

За стандартное состояние для шкалы кислотности берут бесконечно разб. водный р-р сильной к-ты, где коэф. активности f B и f BH+ принимаются равными единице, а активность протонов равной их концентрации. В таких р-рах H 0 численно равна рН.

Индикаторный метод измерения H 0 состоит в следующем. Сначала выбирают наиб. сильное основание В, к-рое практически полностью протонируется в очень разб. р-рах к-ты НА. Измерив отношение с B /с BH+ , из зависимости lg (с B /с BH+ ) от моляльной концентрации М НА к-ты определяют . В таких р-рах -lg М НА = рН, а соблюдение этой зависимости подтверждает, что в данном интервале концентраций к-ты коэф. активности не изменяются. Для определения функций кислотности более концентрир. р-ров выбирают след. индикатор таким образом, чтобы, являясь более слабым основанием, он начинал протонироваться в тех р-рах к-ты, где первый индикатор еще не полностью протонирован. В этом "интервале перекрывания" определяют константу основности второго индикатора D: рК BH+ — рК DH+ = = lg (c D /c DH+ ) — Ig (с B /с BH+ ). Далее, измеряя c D /c DH+ в более концентрир. р-рах к-ты и зная pK DH+ , определяют H 0 для этих р-ров. Затем аналогичную процедуру проводят со след. индикатором и т. д. Таким образом, для измерения H 0 необходима серия индикаторов. Так, для системы HCl — H 2 O (до 16 M HCl) нужно 7-8 индикаторов, для водных р-ров H 2 SO 4 от разбавл. до 100% H 2 SO 4 — 10-12 индикаторов.

Читайте также:  Полезные диетические супы

Численные значения функций кислотности связаны с силой к-ты. Так, 100%-ная H 2 SO 4 имеет H 0 = -11,94, чистая CH 3 SO 3 H-H 0 = -7,86.

Ф ункции кислотности, судя по нек-рым данным, мало зависят от т-ры. Однако при повышении т-ры могут изменяться оснований.

Функции кислотности описывают только процесс протонирования. Во мн. случаях, кроме этого процесса, ионизация основания может заключаться также в образовании ионных пар, разл. комплексов протонир. формы с молекулами р-рителя, димеров и т.д. В таких случаях для корректного использования функций кислотности при описании ионизации слабого основания необходимо знать механизм его ионизации и измерять равновесные концентрации всех образующихся форм основания В. На практике обычно измеряют равновесную концентрацию только одной формы (обычно — неионизированной), а концентрацию формы BH + вычисляют из ур-ния баланса концентраций, тем самым постулируя простой механизм протонирования. Такая практика, а также недоказанность постулата Гаммета привели к появлению ряда функций кислотности, относящихся к разл. классам хим. соед. (H А — функции кислотности амидов, — третичных аминов, H I -индолов, Н B — бензофенонов, Н M — азуленов и т.д.). Нек-рые из этих функций кислотности связаны с иным, чем протонирование, механизмом ионизации. Это м. б. образование ионных пар типа BH + ·A — (А — — анион к-ты), к-рое имеет место наряду с протонированием ( H I ), либо образование комплекса B·HA (Н M ). Возможны случаи, когда действительно не соблюдается постулат Гаммета.

Развивая этот подход, P. Кокс и К. Эйтс (1978) ввели понятие "избыточная кислотность" X, к-рая отражает разность между наблюдаемой (формально измеренной) функцией кислотности для данного класса соед. и "идеальной" функцией кислотности, строго подчиняющейся постулату Гаммета (H 0 , Н_). Отклонения от соблюдения постулата Гаммета выражаются ур-нием:

где В* — "идеальное" основание; В — основание из данного ряда; m* — параметр, характерный для данного класса соед. Практическое применение избыточной кислотности X основано на линейном соотношении:

где C H+ — равновесная концентрация протонов в р-ре.

Схема протонирования слабого основания (В + H + BH + ) не есть реальное хим. равновесие в р-рах к-т. Протон в таких р-рах существует в виде простейшего устойчивого гидрата , а протонирование основания В есть р-ция замещения: В + H 5 O 2 + BHOH 2 + + H 2 O. Индикаторные отношения и константы основности вычисляют так же, как и при формальной схеме протонирования:

где — активность воды. Присутствие в ф-ле для кислотности объясняет известный факт независимости отношения от природы сильной к-ты (для других функций кислотности это не соблюдается).

Дигидрат протона и протонир. форма. образованы сильной симметричной водородной связью центр, протона: (Н 2 О. Н. ОН 2 ) + и (В. Н. ОН 2 ) + . Геом. и энергетич. параметры этой связи не зависят от структуры участвующих в ней частиц, а ее энергия разрыва достаточно велика (134,1-142,5 кДж/моль). Этим можно объяснить соблюдение постулата Гаммета. Отклонения от соблюдения постулата, в частности, м. б. объяснено образованием другой протонир. формы по схеме: В + H 5 O 2 BH + + 2H 2 O. Такие случаи имеют место, если разность сродства к протону молекул В и H 2 O превышает 113 кДж/моль.

Корректное использование функций кислотности для расчетов степеней протонирования и констант основности хим. соед. в р-рах к-т должно быть основано, во-первых, на установлении механизма ионизации данного соед., во-вторых, на уверенности в том, что образующаяся протонир. форма есть ион, образованный сильной симметричной водородной связью.

Понятие функций кислотности введено Л. Гамметом в 1932.

Ссылка на основную публикацию
Adblock detector